光致产酸剂(PAG)是在光照射下产生酸性物质的化合物,这些酸作为催化剂能引发多种化学反应,如阳离子聚合和交联。与亚稳态酸发生器不同,光致产酸剂产生的酸寿命更长,足以驱动后续化学过程。其核心功能是将光能转化为化学反应性,通过酸催化目标反应。光致产酸剂的效率取决于其光吸收特性和产生有效酸浓度的能力,吸收特定波长光的能力和酸的产率越高,应用效果越显著。

光致产酸剂在光固化聚合物配方和化学放大光刻胶中至关重要,广泛应用于微电子、涂料、粘合剂、印刷油墨、牙科复合材料、三维打印及生物医药等领域。在半导体制造中,它是光刻技术的关键组分,能引发阳离子聚合反应。不同应用对光致产酸剂的要求各异,需开发多种特性不同的光致产酸剂。
光致产酸的基本原理是吸收特定波长的光启动产酸过程。离子型光致产酸剂通过光解反应生成布朗斯酸或路易斯酸,非离子型则生成磺酸。双光子激发可实现更高空间分辨率。选择光致产酸剂需考虑酸的种类、强度、热稳定性、溶解性及材料兼容性。
影响产酸效率的因素包括量子产率、波长依赖性的透明度和吸收率、光强度等。优化性能需在多种因素间取得平衡。理想的光致产酸剂应高效生成所需酸,不干扰配方其他组分,且产生的酸需足够强以催化反应,但不与体系中其他成分发生不必要反应。同时,光致产酸剂应高效吸收所需波长光能,不引起不希望的副反应。
光致产酸剂的化学分类
光致产酸剂主要分为两大类:离子型光致产酸剂和非离子型光致产酸剂 。
离子型光致产酸剂
· 离子型光致产酸剂主要包括鎓盐,其中阳离子可以是二芳基碘鎓、三芳基硫鎓、三芳基磷鎓、芳基重氮鎓等,阴离子可以是BF4-、SbF6-、AsF6-、PF6-、RSO3-、CxFySO3-、B(C6F5)4-等。硫鎓盐是广泛使用的离子型光致产酸剂,具有较高的热稳定性和优异的溶解性,针对特定波长敏感性进行了优化,光解时不会产生挥发性副产物。碘鎓盐则能产生更高量子产率的酸,适用于需要较高反应速率的场合,但光解时可能会产生挥发性碘代芳香族光解产物。
离子型光致产酸剂的特点:
通过选择不同的抗衡阴离子,可以调节所产生酸的强度(从弱酸到强酸)。
通常具有较高的热稳定性。
可以通过结构修饰来改变其光谱吸收特性。
离子型和非离子型光致产酸剂的比较
特性
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离子型光致产酸剂
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非离子型光致产酸剂
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主要类型
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硫鎓盐、碘鎓盐
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磺酸酯、亚氨基磺酸酯
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典型产酸
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布朗斯酸或路易斯酸(取决于阴离子)
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多为磺酸
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一般热稳定性
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较高
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较低
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一般在有机溶剂中溶解性
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可能受限
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通常更广
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主要优点
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热稳定性高,酸强度可调
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溶解性好,可设计生成不同类型的酸
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非离子型光致产酸剂
非离子型光致产酸剂在光照下可以生成磺酸、羧酸、磷酸或氢卤酸。其中,磺酸酯是一类重要的非离子型光致产酸剂,能够产生强酸。非离子型光致产酸剂在溶解性和生成不同类型酸的可能性方面具有优势。
光致产酸剂在光刻技术中的应用
光致产酸剂是许多半导体光刻配方,尤其是化学放大光刻胶的关键组分 。图案化性能取决于光致产酸剂与光子作用并离解形成催化性光酸的能力 。生成酸的效率以及所产生酸的性质直接影响着微电子器件制造的分辨率和质量。
在光刻胶中,光致产酸剂在光照下产生的酸会催化光刻胶聚合物中的脱保护反应,导致其溶解性发生变化 。这一过程使得可以使用碱性溶液进行图案显影 。化学放大机制是现代光刻技术的基石,其中一个光子触发产生多个酸分子,这些酸分子又催化大量的脱保护反应,从而实现了先进光刻所需的高灵敏度。光致产酸剂的性能直接关系到光刻图案的分辨率和整体质量。
不同的光刻技术会选择特定的光致产酸剂。在深紫外(DUV)曝光下,离子型鎓盐光致产酸剂,如三芳基硫鎓盐和二芳基碘鎓盐,因其优异的产酸效率而常用。然而,在更高能量的电子束曝光下,非离子型光致产酸剂通常表现更佳。光致产酸剂的选择高度依赖于光刻技术和曝光光源。对于极紫外(EUV)和电子束等高能光源,非离子型光致产酸剂的重要性日益增加,因为主要产酸机制变为抗蚀剂聚合物向光致产酸剂的电子转移敏化作用。
在光刻性能方面,光致产酸剂需具备多种关键性质,包括对光酸扩散的高度控制、在光刻胶溶剂中的良好溶解性和混溶性、高的热稳定性和储存稳定性,以及精确的波长依赖性透明度和吸收率。这些性质对于获得清晰图案、高分辨率和减少线边缘粗糙度(LWR)至关重要。光致产酸剂还需与光刻胶的其他组分相容,并在工艺条件下保持稳定。
光致产酸剂在涂料和油墨领域的应用
光致产酸剂在紫外光固化涂料和印刷油墨中的应用具有显著的优势和多样性。作为阳离子聚合引发剂,它们能够引发环氧树脂和乙烯基醚的聚合反应,为涂料和油墨的快速固化提供了可能。
在紫外光固化涂料方面,阳离子紫外光固化技术不受氧气阻聚的影响,这一特性使得光致产酸剂成为表面涂层应用的理想选择。此外,与自由基聚合相比,阳离子聚合具有较低的收缩率,有助于获得具有更好附着力和更少应力的涂层。在脱模涂料和罐头涂料等领域,阳离子紫外光固化技术得到了广泛应用。
在紫外光固化印刷油墨中,光致产酸剂同样发挥着重要作用。特别是在需要较高工艺速率的印刷油墨生产中,二芳基碘鎓盐光致产酸剂因其较高的产酸量子产率而备受青睐。这些光致产酸剂在紫外光照射下能够迅速产生酸,从而引发快速的聚合反应,满足高速生产的需求。
光致产酸剂在3D打印技术中的应用
光致产酸剂在3D打印技术,特别是立体光刻(SLA)中至关重要。它们被添加到光固化树脂中,光照后产生的酸能引发树脂中的单体或低聚物聚合,使材料固化。光致产酸剂通过精确控制光固化区域,实现逐层固化。其种类选择会影响固化速度、光穿透深度和打印物体的机械性能。
光致产酸剂在其他工业领域的应用
光致产酸剂的应用范围非常广泛,不仅在光刻技术中发挥着关键作用,还在紫外光固化粘合剂和密封剂、阳离子光聚合反应以及生物医药等新兴领域展现出巨大的潜力。
在紫外光固化粘合剂和密封剂方面,光致产酸剂能够迅速引发聚合反应,使粘合剂和密封剂在短时间内固化,从而提高了生产效率和产品质量。这种快速固化的能力使得光致产酸剂在需要快速固化且对环境污染要求严格的制造过程中非常受欢迎。
此外,光致产酸剂还是各种单体和环状化合物阳离子光聚合反应的引发剂,广泛应用于微流控系统的构建和其他微细加工领域。通过光引发聚合,可以方便且可控地引发聚合反应,实现对聚合过程的空间和时间控制。这种控制水平对于创建具有复杂结构的微流控设备等应用至关重要。
在生物医药领域,光致产酸剂的应用也备受关注。例如,不可逆的光致产酸剂可以通过产生H+杀死细菌,用于抗菌治疗。双光子激发光致产酸剂则因其高时空特异性,正被研究用于生物探测和光动力疗法。这种精确控制光致产酸的能力为生物医药领域开辟了新的可能性,如靶向药物递送和局部抗菌治疗等。
光致产酸剂的行业应用
行业/应用领域
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常用光致产酸剂类型(示例)
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光致产酸剂的作用
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关键要求/考虑因素
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光刻技术
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硫鎓盐(如三芳基硫鎓盐)、碘鎓盐
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作为化学放大光刻胶中的催化剂,引发脱保护反应
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高分辨率、低扩散、高稳定性
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涂料
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硫鎓盐(如CPI系列)、非离子型(如NA-CS1)
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作为阳离子聚合引发剂,引发环氧树脂和乙烯基醚的聚合
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快速固化、耐氧气、低收缩
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油墨
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碘鎓盐、硫鎓盐
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作为阳离子聚合引发剂,引发油墨中树脂的聚合
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快速固化
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3D打印
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硫鎓盐、可能包括非离子型
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作为光固化树脂中的引发剂,引发单体或低聚物的聚合
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高分辨率、固化深度
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粘合剂
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硫鎓盐、可能包括非离子型
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作为紫外光固化粘合剂中的阳离子聚合引发剂
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快速固化、高粘接强度
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生物医药
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不可逆磺酸盐、双光子活化型
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抗菌治疗中产生酸杀死细菌;光动力疗法和生物探测中产生酸
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生物相容性、高时空特异性
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Seebio现货供应光引发剂(PI)/光敏剂(PAC)/光致产酸剂(PAG)产品
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Seebio Code
|
CAS No.
|
化学品名
Chemical Name |
外观
Appearance |
纯度
Purity |
吸收峰(nm)
Absorption Peak |
AAU16171A
|
85342-62-7
|
萘酰亚胺三氟甲磺酸
N-Hydroxynaphthalimide Triflate |
/
|
≥99%
|
/
|
AAU16172A
|
1610827-31-0
|
6-丁基-N-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸
6-butyl-1,3-dioxo-1H-benzo[de]isoquinolin-2(3H)-yl trifluoromethanesulfonate |
/
|
≥99%
|
/
|
AAU16173A
|
2348470-19-7
|
6-(2-甲氧基乙氧基)-N-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸
6-(2-methoxyethoxy)-1,3-dioxo-1H-benzo[de]isoquinolin-2(3H)-yl trifluoromethanesulfonate |
/
|
≥99%
|
/
|
AAU16174A
|
125051-32-3
|
双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛
Bis(.eta.5-2,4-cyclopentadien-1-yl)- bis[2,6-difluoro-3-(1H-pyrrol-1-yl)phenyl]titanium |
黄色-橙色粉末
Yellow-Orange powder |
≥99%
|
333、396、470
|
AAU16175A
|
162881-26-7
|
苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦
Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide |
淡黄色粉末
Yellowish powder |
≥99%
|
338、370、405
|
AAU16176A
|
75980-60-8
|
(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦
2,4,6-Trimethyl benzoyldiphenyl phosphine oxide |
淡黄色粉末
Yellowish powder |
≥99%
|
295、368、380、
400 |
AAU16177A
|
84434-11-7
|
2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯
Ethyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphinate |
淡黄色透明液体
Yollewish liquid |
≥98%
|
369
|
AAU16178A
|
5495-84-1
|
2-异丙基硫杂蒽酮
2-Isopropylthioxanthone |
淡黄色粉末
Yellowish powder |
≥99%
|
258、382
|
AAU16179A
|
82799-44-8
|
2,4-二乙基硫杂蒽酮
2,4-Diethylthioxanthone |
淡黄色粉末
Yellowish powder |
≥99%
|
261、385
|
AAU16180A
|
71868-10-5
|
2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮
2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2- morpholinopropane-1-one |
白色粉末
White powder |
≥99%
|
240、306
|
AAU16181A
|
119313-12-1
|
2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮
2-Benzyl-2-dimethylamino-1-(4- morpholinophenyl)butanone |
淡黄色粉末
Yellowish powder |
≥99%
|
206、323
|
AAU16182A
|
119344-86-4
|
2-二甲氨基-2-(4-甲基)苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮
2-Dimethylamino-2-(4-methyl-benzyl)- 1-(4-morpholin-4-yl-phenyl)-butan-1-one |
淡黄色粉末
Yellowish powder |
≥99%
|
233、320
|
AAU16183A
|
119-61-9
|
二苯甲酮
Benzophenone |
白色片状固体
White flakes |
≥99.5%
|
256、330
|
AAU16184A
|
947-19-3
|
1-羟基环己基苯基甲酮
1-Hydroxy-Cyclohexyl Phenyl Ketone |
白色粉末
White powder |
≥99%
|
244、280、326
|
AAU16185A
|
7473-98-5
|
2-羟基-2-甲基苯基丙烷-1-酮
2-Hydroxy-2-methylpropiophenone |
无色至淡黄色透明液体
Colorless to pale yellow liquid |
≥99%
|
244、278、322
|
AAU16186A
|
15206-55-0
|
苯甲酰甲酸甲酯
Methyl benzoylformate |
淡黄色透明液体
Yollewish liquid |
≥99%
|
255、325
|
AAU16187A
|
24650-42-8
|
2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮
2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenone |
白色粉末
White powder |
≥99%
|
220、255、325
|
AAU16188A
|
90-93-7
|
四乙基米氏酮
4,4'-Bis(diethylamino)benzophenone |
黄色片状结晶
Yellow Flakes |
≥98%
|
244、280、330
|
AAU16189A
|
10287-53-3
|
4-二甲氨基苯甲酸乙酯
Ethyl-4-(dimethylamino)benzoate |
白色粉末
White powder |
≥99%
|
228、308
|
AAU16190A
|
/
|
香豆素肟酯
Coumarin oxime ester |
白色粉末
White powder |
≥98%
|
297
|
AAU16191A
|
478556-66-0
|
1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H- 咔唑-3-基]乙酮 1-(O-乙酰肟)
1-[9-Ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]ethanone 1-(O-acetyloxime) |
白色粉末
White powder |
≥99%
|
252、291、328
|
AAU16192A
|
32760-80-8
|
异丙苯茂铁六氟磷酸盐
Cyclopentadienyliron(ii) hexa- fluorophosphate |
棕黄色粉末
Yellow-Brown powder |
≥98%
|
300、390、450
|
AAU16193A
|
100011-37-8
|
异丙苯茂铁六氟锑酸盐
Cyclopentadienyliron(ii) hexa- fluoroantimonate |
棕黄色粉末
Yellow-Brown powder |
≥98%
|
300、390、450
|
AAU16194A
|
344562-80-7
|
4-异丁基苯基-4’-甲苯基碘 六氟磷酸盐
4-Isobutylphenyl-4'- methylphenyliodonium hexafluorophosphate |
淡黄色透明液体
Yellowish liquid |
75%
|
243
|
AAU16195A
|
71786-70-4
|
双(4-十二烷基苯)碘六氟锑酸盐
Bis(4-dodecylphenyl)iodonium hexaflurorantimonate |
淡黄色透明液体
Yellowish liquid |
50%
|
278
|
AAU16196A
|
61358-25-6
|
双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐
Bis(4-tert-butylphenyl)iodonium hexafluorophosphate |
白色粉末
White powder |
≥99%
|
265
|
AAU16197A
|
42573-57-9
|
2,4-双(三氯甲基)-6-对甲氧基苯 乙烯基-S-三嗪
2-[2-(4-Methoxyphenyl-2-yl)vinyl]-4,6-bis(trichloromethyl)1,3,5- triazine |
黄色粉末
Yellow powder |
≥98%
|
249、373
|
AAU16198A
|
/
|
(5-对甲苯磺酰氧亚胺-5H-噻吩-2- 亚基)-(4-甲氧基苯基)-乙腈
p-methoxyphenylacetonitrile, a-[5- [[(p-toluene sulfonyl)oxy]imino]-2(5H)-thienylidene] |
棕黄色粉末
Yellow-Brown powder |
≥97%
|
270、430
|
AAU16199A
|
506426-96-6
|
5-(4-二苯胺苯基乙烯基)- 苯乙基恶唑烷-2,4-二酮
2,4-Oxazolidinedione, 5-[[4- (diphenylamino)phenyl]methylene]- 3-(2-phenylethyl)- |
黄色粉末
Yellow powder |
≥99%
|
395
|
【参考文献】
[1]. Zivic Z. et al, Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 10410 – 10422.
[2]. Deng J.Y. et al, Chemistry of Materials 2022
[3]. Noirbent G. et al, European Polymer Journal 2020, 132,109702.
[4]. K.W. et al, WO2019/ 045377 KO 2019 .03 .07
[5]. N.A.Kuznetsova, G.V.Malkov, B.G.GribovRuss. Chem. Rev., 2020, 89, 2,173-190.
[6]. Reichmanis E. et al, J.Bowden. Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 2000, 23, 584.
[7]. Martin C.J. et al, J. Photochem. Photobiol., C, 2018, 34, 41.